Vinylacetát (VAc), také známý jako vinylacetát nebo vinylacetát, je za normální teploty a tlaku bezbarvá průhledná kapalina s molekulovým vzorcem C4H6O2 a relativní molekulovou hmotností 86,9. VAc, jako jedna z nejpoužívanějších průmyslových organických surovin na světě, může samopolymerací nebo kopolymerací s jinými monomery generovat deriváty, jako je polyvinylacetátová pryskyřice (PVAc), polyvinylalkohol (PVA) a polyakrylonitril (PAN). Tyto deriváty se široce používají ve stavebnictví, textilu, strojírenství, medicíně a v půdních zlepšovačích. Vzhledem k rychlému rozvoji terminálového průmyslu v posledních letech vykazuje výroba vinylacetátu meziročně rostoucí trend, přičemž celková produkce vinylacetátu v roce 2018 dosáhla 1970 kt. V současné době, v důsledku vlivu surovin a procesů, zahrnují výrobní postupy vinylacetátu především acetylenovou a ethylenovou metodu.
1. Acetylenový proces
V roce 1912 Kanaďan F. Klatte poprvé objevil vinylacetát za použití přebytku acetylenu a kyseliny octové za atmosférického tlaku, při teplotách v rozmezí 60 až 100 °C a za použití solí rtuti jako katalyzátorů. V roce 1921 vyvinula německá společnost CEI technologii pro syntézu vinylacetátu z acetylenu a kyseliny octové v plynné fázi. Od té doby vědci z různých zemí neustále optimalizují proces a podmínky pro syntézu vinylacetátu z acetylenu. V roce 1928 založila německá společnost Hoechst výrobní jednotku na výrobu vinylacetátu s kapacitou 12 kt/rok, čímž realizovala průmyslovou velkovýrobu vinylacetátu. Rovnice pro výrobu vinylacetátu acetylenovou metodou je následující:
Hlavní reakce:
Acetylenová metoda se dělí na metodu v kapalné fázi a metodu v plynné fázi.
Reakční složka metody kapalné fáze acetylenu je kapalná a reaktor je reakční nádrž s míchacím zařízením. Vzhledem k nedostatkům metody kapalné fáze, jako je nízká selektivita a mnoho vedlejších produktů, byla tato metoda v současnosti nahrazena metodou acetylenu v plynné fázi.
Podle různých zdrojů přípravy acetylenu lze metodu plynné fáze acetylenu rozdělit na Bordenovu metodu s acetylenem ze zemního plynu a Wackerovu metodu s karbidovým acetylenem.
Bordenův proces využívá jako adsorbent kyselinu octovou, což výrazně zlepšuje míru využití acetylenu. Tato procesní cesta je však technicky náročná a vyžaduje vysoké náklady, takže tato metoda má výhodu v oblastech bohatých na zdroje zemního plynu.
Wackerův proces využívá jako suroviny acetylen a kyselinu octovou vyrobenou z karbidu vápníku, přičemž se používá katalyzátor s aktivním uhlím jako nosičem a octanem zinečnatým jako aktivní složkou k syntéze VAc za atmosférického tlaku a reakční teploty 170~230 °C. Technologie procesu je relativně jednoduchá a má nízké výrobní náklady, ale má nedostatky, jako je snadná ztráta aktivních složek katalyzátoru, nízká stabilita, vysoká spotřeba energie a velké znečištění.
2. Etylenový proces
Ethylen, kyslík a ledová kyselina octová jsou tři suroviny používané při syntéze ethylenu z vinylacetátu. Hlavní aktivní složkou katalyzátoru je obvykle vzácný kov osmé skupiny, který reaguje při určité reakční teplotě a tlaku. Po následném zpracování se nakonec získá cílový produkt vinylacetát. Reakční rovnice je následující:
Hlavní reakce:
Nežádoucí účinky:
Proces syntézy v plynné fázi ethylenu byl poprvé vyvinut společností Bayer Corporation a do průmyslové výroby vinylacetátu byl uveden v roce 1968. Výrobní linky byly zřízeny ve firmách Hearst a Bayer Corporation v Německu a National Distillers Corporation ve Spojených státech. Jedná se převážně o palladium nebo zlato nanesené na kyselinovzdorné nosiče, jako jsou silikagelové kuličky o poloměru 4-5 mm, a přidání určitého množství octanu draselného může zlepšit aktivitu a selektivitu katalyzátoru. Proces syntézy vinylacetátu za použití metody USI v plynné fázi ethylenu je podobný metodě Bayer a je rozdělen do dvou částí: syntézy a destilace. Proces USI dosáhl průmyslového uplatnění v roce 1969. Aktivními složkami katalyzátoru jsou převážně palladium a platina a pomocnou látkou je octan draselný, který je nanesen na nosič z oxidu hlinitého. Reakční podmínky jsou relativně mírné a katalyzátor má dlouhou životnost, ale výtěžek v poměru prostor-čas je nízký. Ve srovnání s acetylenovou metodou se metoda s ethylenovou plynnou fází technologicky výrazně zlepšila a katalyzátory používané v ethylenové metodě se neustále zlepšují v aktivitě a selektivitě. Reakční kinetika a deaktivační mechanismus je však stále třeba prozkoumat.
Výroba vinylacetátu ethylenovou metodou využívá trubkový reaktor s pevným ložem naplněným katalyzátorem. Vstupní plyn vstupuje do reaktoru shora a při kontaktu s katalyzátorovým ložem probíhají katalytické reakce, za kterých vzniká cílový produkt vinylacetát a malé množství vedlejšího produktu oxidu uhličitého. Vzhledem k exotermické povaze reakce se do pláště reaktoru zavádí tlaková voda, která odvádí reakční teplo odpařováním vody.
Ve srovnání s acetylenovou metodou má ethylenová metoda vlastnosti kompaktní konstrukce zařízení, velkého výkonu, nízké spotřeby energie a nízkého znečištění a její výrobní náklady jsou nižší než u acetylenové metody. Kvalita produktu je vynikající a korozní situace není závažná. Proto ethylenová metoda po 70. letech 20. století postupně nahradila acetylenovou metodu. Podle neúplných statistik se přibližně 70 % VAc vyrobeného ethylenovou metodou na světě stalo hlavním proudem výrobních metod VAc.
V současné době je nejpokročilejší technologií výroby VAc na světě proces Leap od společnosti BP a proces Vantage od společnosti Celanese. Ve srovnání s tradičním procesem výroby ethylenu v plynné fázi s pevným ložem tyto dvě procesní technologie výrazně vylepšily reaktor a katalyzátor v jádru jednotky, čímž se zlepšila ekonomika a bezpečnost provozu jednotky.
Společnost Celanese vyvinula nový proces Vantage s pevným ložem, který řeší problémy nerovnoměrného rozložení katalytického lože a nízké jednosměrné konverze ethylenu v reaktorech s pevným ložem. Reaktor použitý v tomto procesu je stále s pevným ložem, ale v katalytickém systému byla provedena významná vylepšení a do koncového plynu byla přidána zařízení pro regeneraci ethylenu, čímž se překonaly nedostatky tradičních procesů s pevným ložem. Výtěžek produktu vinylacetát je výrazně vyšší než u podobných zařízení. Procesní katalyzátor používá platinu jako hlavní aktivní složku, silikagel jako nosič katalyzátoru, citrát sodný jako redukční činidlo a další pomocné kovy, jako jsou lanthanoidy a prvky vzácných zemin, jako je praseodym a neodym. Ve srovnání s tradičními katalyzátory se zlepšuje selektivita, aktivita a časoprostorový výtěžek katalyzátoru.
Společnost BP Amoco vyvinula proces výroby ethylenu v plynné fázi s fluidním ložem, známý také jako Leapův proces, a postavila v anglickém Hullu jednotku s fluidním ložem o výkonu 250 kt/rok. Použití tohoto procesu k výrobě vinylacetátu může snížit výrobní náklady o 30 % a výtěžek katalyzátoru v prostorovém a časovém vyjádření (1858–2744 g/(l · h-1)) je mnohem vyšší než u procesu s pevným ložem (700–1200 g/(l · h-1)).
Proces LeapProcess poprvé využívá reaktor s fluidním ložem, který má oproti reaktoru s pevným ložem následující výhody:
1) V reaktoru s fluidním ložem je katalyzátor kontinuálně a rovnoměrně míchán, čímž přispívá k rovnoměrné difúzi promotoru a zajišťuje rovnoměrnou koncentraci promotoru v reaktoru.
2) Reaktor s fluidním ložem může za provozních podmínek kontinuálně nahrazovat deaktivovaný katalyzátor čerstvým katalyzátorem.
3) Reakční teplota fluidního lože je konstantní, což minimalizuje deaktivaci katalyzátoru v důsledku lokálního přehřátí, a tím prodlužuje životnost katalyzátoru.
4) Metoda odvodu tepla použitá v reaktoru s fluidním ložem zjednodušuje strukturu reaktoru a snižuje jeho objem. Jinými slovy, konstrukce s jedním reaktorem může být použita pro rozsáhlé chemické instalace, což výrazně zlepšuje efektivitu zařízení.
Čas zveřejnění: 17. března 2023