Methylmethakrylát (MMA) je důležitá organická chemická surovina a polymerní monomer, používaný hlavně při výrobě organického skla, lisovacích plastů, akrylátů, povlaků a farmaceutických funkčních polymerních materiálů atd. Je to špičkový materiál pro letecký průmysl, elektronické informace, optická vlákna, robotiku a další oblasti.

Jako materiálový monomer se MMA používá hlavně při výrobě polymethylmethakrylátu (běžně známého jako plexisklo, PMMA) a lze jej také kopolymerovat s jinými vinylovými sloučeninami za účelem získání produktů s různými vlastnostmi, například pro výrobu polyvinylchloridových (PVC) aditiv ACR, MBS a jako druhý monomer při výrobě akrylátů.

V současné době existují v tuzemsku i v zahraničí tři typy vyspělých procesů pro výrobu MMA: esterifikační cesta hydrolýzy metakrylamidu (acetonkyanohydrinová metoda a methakrylonitrilová metoda), oxidační cesta isobutylenu (Mitsubishiho proces a Asahi-Kaseiho proces) a syntéza ethylenkarbonylu (metoda BASF a Lucite Alpha metoda).

1. Esterifikační cesta hydrolýzy methakrylamidu
Tato metoda je tradiční metodou výroby MMA, včetně acetonkyanohydrinové metody a methakrylonitrilové metody, obě po hydrolýze methakrylamidu a esterifikační syntéze MMA.

(1) Acetonkyanohydrinová metoda (ACH metoda)

Metoda ACH, poprvé vyvinutá americkou společností Lucite, je nejstarší průmyslovou metodou výroby MMA a v současnosti je také hlavním výrobním procesem MMA na světě. Tato metoda využívá jako suroviny aceton, kyselinu kyanovodíkovou, kyselinu sírovou a methanol a reakční kroky zahrnují: kyanohydrinizační reakci, amidační reakci a hydrolýzu-esterifikační reakci.

Proces ACH je technicky vyspělý, ale má následující závažné nevýhody:

○ Použití vysoce toxické kyseliny kyanovodíkové, které vyžaduje přísná ochranná opatření během skladování, přepravy a používání;

○ Vedlejší produkce velkého množství kyselých zbytků (vodný roztok s kyselinou sírovou a hydrogensíranem amonným jako hlavními složkami, obsahující malé množství organické hmoty), jehož množství je 2,5–3,5krát větší než u MMA, a je vážným zdrojem znečištění životního prostředí;

o Vzhledem k použití kyseliny sírové je nutné antikorozní zařízení a konstrukce zařízení je drahá.

(2) Methakrylonitrilová metoda (MAN metoda)

Společnost Asahi Kasei vyvinula proces výroby methakrylonitrilu (MAN) založený na metodě ACH, tj. isobutylen nebo terc-butanol se oxiduje amoniakem za vzniku MAN, který reaguje s kyselinou sírovou za vzniku methakrylamidu, jenž následně reaguje s kyselinou sírovou a methanolem za vzniku MMA. Metoda MAN zahrnuje oxidační reakci amoniaku, amidační reakci a hydrolýzu a esterifikační reakci a může využívat většinu zařízení závodu ACH. Hydrolýza využívá přebytek kyseliny sírové a výtěžek meziproduktu methakrylamidu je téměř 100 %. Metoda však má vysoce toxické vedlejší produkty, kyselinu kyanovodíkovou. Kyselina kyanovodíková a kyselina sírová jsou velmi korozivní, požadavky na reakční zařízení jsou velmi vysoké a zároveň je zde velmi vysoké riziko pro životní prostředí.

2. Oxidační cesta isobutylenu
Oxidace isobutylenu je preferovanou technologickou cestou pro velké světové společnosti kvůli její vysoké účinnosti a ochraně životního prostředí, ale její technický práh je vysoký a pouze Japonsko kdysi vlastnilo tuto technologii na světě a zablokovalo ji Číně. Tato metoda zahrnuje dva druhy procesů: proces Mitsubishi a proces Asahi Kasei.

(1) Mitsubishiho proces (třístupňová metoda s isobutylenem)

Japonská společnost Mitsubishi Rayon vyvinula nový proces výroby MMA z isobutylenu nebo terc-butanolu jako suroviny, dvoustupňovou selektivní oxidací vzduchem za vzniku kyseliny methakrylové (MAA) a následnou esterifikací methanolem. Po industrializaci společnosti Mitsubishi Rayon se japonské společnosti Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company atd. postupně dostaly do vývoje. Domácí společnost Shanghai Huayi Group investovala mnoho lidských a finančních zdrojů a po 15 letech nepřetržitého a neúnavného úsilí dvou generací úspěšně nezávisle vyvinula technologii MMA pro čistou výrobu dvoustupňové oxidace a esterifikace isobutylenu. V prosinci 2017 dokončila a uvedla do provozu průmyslový závod MMA o kapacitě 50 000 tun ve svém společném podniku Dongming Huayi Yuhuang se sídlem v provincii Šan-tung, čímž prolomila japonský technologický monopol a stala se jedinou společností s touto technologií v Číně. Čína se tak stala druhou zemí s industrializovanou technologií pro výrobu MAA a MMA oxidací isobutylenu.

(2) Asahi Kasei proces (dvoustupňový proces s isobutylenem)

Japonská společnost Asahi Kasei Corporation se dlouhodobě věnuje vývoji metody přímé esterifikace pro výrobu MMA. Tato metoda byla úspěšně vyvinuta a uvedena do provozu v roce 1999 s průmyslovým závodem o kapacitě 60 000 tun v japonském Kawasaki a později rozšířena na 100 000 tun. Technická cesta se skládá z dvoustupňové reakce, tj. oxidace isobutylenu nebo terc-butanolu v plynné fázi za působení kompozitního oxidového katalyzátoru Mo-Bi za vzniku methakroleinu (MAL), následované oxidační esterifikací MAL v kapalné fázi za působení katalyzátoru Pd-Pb za účelem přímé výroby MMA, kde oxidační esterifikace MAL je klíčovým krokem v této cestě k výrobě MMA. Procesní metoda Asahi Kasei je jednoduchá, s pouze dvěma reakčními kroky a pouze vodou jako vedlejším produktem, což je ekologické a šetrné k životnímu prostředí, ale návrh a příprava katalyzátoru jsou velmi náročné. Uvádí se, že oxidační esterifikační katalyzátor společnosti Asahi Kasei byl modernizován z první generace Pd-Pb na novou generaci katalyzátoru Au-Ni.

Po industrializaci technologie společnosti Asahi Kasei v letech 2003 až 2008 zahájily domácí výzkumné instituce v této oblasti boom. Několik jednotek, jako například Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University a Charbin Engineering University, se zaměřilo na vývoj a zdokonalování Pd-Pb katalyzátorů atd. Po roce 2015 začal domácí výzkum Au-Ni katalyzátorů v oblasti katalyzátorů. Jeho reprezentativním příkladem je Dalian Institute of Chemical Engineering, Chinese Academy of Sciences, který dosáhl velkého pokroku v malé pilotní studii, dokončil optimalizaci procesu přípravy nano-zlatého katalyzátoru, screening reakčních podmínek a test vertikálního upgradu s dlouhým cyklem provozu a nyní aktivně spolupracuje s podniky na vývoji industrializační technologie.

3. Syntéza ethylenkarbonylu
Technologie industrializace syntézy ethylenkarbonylu zahrnuje proces BASF a proces methylesteru ethylen-propionové kyseliny.

(1) metoda s ethylen-propionovou kyselinou (proces BASF)

Proces se skládá ze čtyř kroků: ethylen se hydroformyluje za vzniku propionaldehydu, propionaldehyd se kondenzuje s formaldehydem za vzniku MAL, MAL se oxiduje vzduchem v trubkovém reaktoru s pevným ložem za vzniku MAA a MAA se odděluje a čistí za vzniku MMA esterifikací methanolem. Tato reakce je klíčovým krokem. Proces vyžaduje čtyři kroky, což je relativně těžkopádné a vyžaduje vysoké vybavení a investiční náklady, zatímco výhodou jsou nízké náklady na suroviny.

V tuzemsku došlo také k průlomům v technologickém vývoji syntézy ethylen-propylen-formaldehydu MMA. V roce 2017 společnost Shanghai Huayi Group Company ve spolupráci se společností Nanjing NOAO New Materials Company a Tianjinskou univerzitou dokončila pilotní test 1 000 tun kondenzace propylen-formaldehydu s formaldehydem na methakrolein a vývoj procesního balíčku pro průmyslový závod o kapacitě 90 000 tun. Kromě toho Ústav procesního inženýrství Čínské akademie věd ve spolupráci se skupinou Henan Energy and Chemical Group dokončil 1 000tunový průmyslový pilotní závod a v roce 2018 úspěšně dosáhl stabilního provozu.

(2) Proces s ethylen-methylpropionátem (proces Lucite Alpha)

Provozní podmínky procesu Lucite Alpha jsou mírné, výtěžnost produktu je vysoká, investice do zařízení a náklady na suroviny jsou nízké a rozsah jedné jednotky je snadno realizovatelný ve velkém měřítku. V současné době má na světě výhradní kontrolu nad touto technologií pouze Lucite a není přenášena do okolního světa.

Proces Alfa je rozdělen do dvou kroků:

Prvním krokem je reakce ethylenu s CO a methanolem za vzniku methylpropionátu

použití homogenního karbonylačního katalyzátoru na bázi palladia, který se vyznačuje vysokou aktivitou, vysokou selektivitou (99,9 %) a dlouhou životností, a reakce se provádí za mírných podmínek, což je pro zařízení méně korozivní a snižuje investice do výstavby;

Druhým krokem je reakce methylpropionátu s formaldehydem za vzniku MMA

Používá se patentovaný vícefázový katalyzátor s vysokou selektivitou pro MMA. V posledních letech investovaly domácí podniky velké nadšení do vývoje technologií kondenzace methylpropionátu a formaldehydu na MMA a dosáhly velkého pokroku ve vývoji katalyzátorů a reakčních procesů s pevným ložem, ale životnost katalyzátoru dosud nedosáhla požadavků pro průmyslové aplikace.