Methylmethakrylát (MMA) je důležitá organická chemická surovina a polymerní monomer, používaný především při výrobě organického skla, lisovacích plastů, akrylátů, povlaků a farmaceutických funkčních polymerních materiálů atd. Jedná se o špičkový materiál pro letecký a elektronický průmysl informace, optické vlákno, robotika a další obory.

Jako materiálový monomer se MMA používá hlavně při výrobě polymethylmethakrylátu (běžně známého jako plexisklo, PMMA) a lze jej také kopolymerovat s jinými vinylovými sloučeninami za účelem získání produktů s různými vlastnostmi, například pro výrobu polyvinylchloridu (PVC ) přísady ACR, MBS a jako druhý monomer při výrobě akrylů.

V současné době existují tři typy vyzrálých procesů výroby MMA doma i v zahraničí: esterifikační cesta hydrolýzou methakrylamidu (acetonkyanohydrinová metoda a metoda methakrylonitrilu), oxidační cesta isobutylenu (proces Mitsubishi a proces Asahi Kasei) a cesta syntézy karbonylu ethylenu ( metoda BASF a metoda Lucite Alpha).

1、Esterifikace hydrolýzou methakrylamidu
Tato cesta je tradiční metodou výroby MMA, včetně acetonkyanohydrinové metody a methakrylonitrilové metody, obě po hydrolýze methakrylamidového intermediátu, esterifikační syntéze MMA.

(1) Acetonkyanohydrinová metoda (ACH metoda)

Metoda ACH, kterou poprvé vyvinula americká společnost Lucite, je nejstarší průmyslovou výrobní metodou MMA a v současnosti je také hlavním proudem výroby MMA na světě.Tato metoda používá jako suroviny aceton, kyselinu kyanovodíkovou, kyselinu sírovou a methanol a reakční kroky zahrnují: kyanohydrinizační reakci, amidační reakci a hydrolytickou esterifikační reakci.

Proces ACH je technicky vyspělý, ale má následující vážné nevýhody:

○ Použití vysoce toxické kyseliny kyanovodíkové, která vyžaduje přísná ochranná opatření při skladování, přepravě a používání;

○ Vedlejší produkce velkého množství kyselých zbytků (vodný roztok s kyselinou sírovou a hydrogensíranem amonným jako hlavními složkami a obsahující malé množství organické hmoty), jehož množství je 2,5~3,5krát větší než MMA, a je závažným zdroj znečištění životního prostředí;

o Vzhledem k použití kyseliny sírové je zapotřebí antikorozní zařízení a konstrukce zařízení je nákladná.

(2) Methakrylonitrilová metoda (MAN metoda)

Asahi Kasei vyvinula proces methakrylonitrilu (MAN) založený na cestě ACH, tj. isobutylen nebo terc-butanol se oxiduje amoniakem za vzniku MAN, který reaguje s kyselinou sírovou za vzniku methakrylamidu, který pak reaguje s kyselinou sírovou a methanolem za vzniku MMA.cesta MAN zahrnuje oxidační reakci amoniaku, amidační reakci a hydrolytickou esterifikační reakci a může využívat většinu vybavení závodu ACH.Hydrolytická reakce využívá přebytek kyseliny sírové a výtěžek meziproduktu methakrylamidu je téměř 100 %.Metoda má však vysoce toxické vedlejší produkty kyseliny kyanovodíkové, kyselina kyanovodíková a kyselina sírová jsou velmi korozivní, požadavky na reakční zařízení jsou velmi vysoké, zatímco rizika pro životní prostředí jsou velmi vysoká.

2、 Cesta oxidace isobutylenu
Oxidace isobutylenu byla preferovanou technologickou cestou pro velké společnosti na světě kvůli její vysoké účinnosti a ochraně životního prostředí, ale její technický práh je vysoký a pouze Japonsko kdysi mělo technologii na světě a zablokovalo technologii do Číny.Metoda zahrnuje dva druhy procesu Mitsubishi a proces Asahi Kasei.

(1) Mitsubishi proces (isobutylenová třístupňová metoda)

Japonská společnost Mitsubishi Rayon vyvinula nový proces výroby MMA z isobutylenu nebo terc-butanolu jako suroviny, dvoustupňovou selektivní oxidací vzduchem za získání kyseliny metakrylové (MAA) a poté esterifikaci methanolem.Po industrializaci Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company atd. realizovaly industrializaci jednu po druhé.Tuzemská společnost Shanghai Huayi Group Company investovala mnoho lidských a finančních zdrojů a po 15 letech nepřetržitého a neutuchajícího úsilí dvou generací úspěšně samostatně vyvinula dvoustupňovou oxidaci a esterifikaci isobutylenové čisté technologie MMA a v prosinci 2017 dokončila a uvedla do provozu 50 000tunový průmyslový závod MMA ve svém společném podniku Dongming Huayi Yuhuang se sídlem v Heze v provincii Shandong, čímž narušila technologický monopol Japonska a stala se jedinou společností s touto technologií v Číně.Čína je také druhou zemí, která má industrializovanou technologii pro výrobu MAA a MMA oxidací isobutylenu.

(2) Proces Asahi Kasei (dvoustupňový proces isobutylenu)

Japonská společnost Asahi Kasei Corporation se dlouhodobě věnuje vývoji metody přímé esterifikace pro výrobu MMA, která byla úspěšně vyvinuta a uvedena do provozu v roce 1999 s 60 000 tunovým průmyslovým závodem v japonské Kawasaki a později rozšířena na 100 000 tun.Technická cesta spočívá ve dvoustupňové reakci, tj. oxidaci isobutylenu nebo terc-butanolu v plynné fázi působením Mo-Bi kompozitního oxidového katalyzátoru za vzniku metakroleinu (MAL), s následnou oxidativní esterifikací MAL v kapalná fáze působením Pd-Pb katalyzátoru k přímé produkci MMA, kde oxidativní esterifikace MAL je klíčovým krokem v této cestě k výrobě MMA.Procesní metoda Asahi Kasei je jednoduchá, pouze s dvěma kroky reakce a pouze s vodou jako vedlejším produktem, což je zelené a šetrné k životnímu prostředí, ale návrh a příprava katalyzátoru je velmi náročná.Uvádí se, že oxidační esterifikační katalyzátor Asahi Kasei byl upgradován z první generace Pd-Pb na novou generaci Au-Ni katalyzátoru.

Po industrializaci technologie Asahi Kasei v letech 2003 až 2008 zahájily domácí výzkumné instituce výzkumný boom v této oblasti, přičemž několik jednotek, jako je Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University a Harbin Engineering University, se zaměřilo o vývoji a zdokonalování Pd-Pb katalyzátorů atd. Po roce 2015 začal domácí výzkum Au-Ni katalyzátorů Další kolo boomu, jehož představitelem je Dalian Institute of Chemical Engineering, Čínská akademie věd, zaznamenalo velký pokrok v malá pilotní studie, dokončila optimalizaci procesu přípravy nano-zlatého katalyzátoru, screening reakčních podmínek a test hodnocení provozu s dlouhým cyklem vertikálního upgradu a nyní aktivně spolupracuje s podniky na vývoji technologie industrializace.

3、 Cesta syntézy ethylenkarbonylu
Technologie industrializace cesty syntézy ethylenu karbonylu zahrnuje proces BASF a proces metylesteru kyseliny ethylen-propionové.

(1) metoda ethylen-propionová kyselina (proces BASF)

Proces se skládá ze čtyř kroků: ethylen se hydroformyluje za získání propionaldehydu, propionaldehyd se kondenzuje s formaldehydem za vzniku MAL, MAL se oxiduje vzduchem v trubkovém reaktoru s pevným ložem za vzniku MAA a MAA se odděluje a čistí za vzniku MMA esterifikací s methanol.Reakce je klíčovým krokem.Proces vyžaduje čtyři kroky, což je poměrně těžkopádné a vyžaduje vysoké vybavení a vysoké investiční náklady, přičemž výhodou je nízká cena surovin.

Domácí průlomy byly také učiněny ve vývoji technologie syntézy etylen-propylen-formaldehydu MMA.V roce 2017 společnost Shanghai Huayi Group Company ve spolupráci s Nanjing NOAO New Materials Company a Tianjin University dokončila pilotní test 1 000 tun kondenzace propylen-formaldehydu s formaldehydem na metakrolein a vývoj procesního balíčku pro 90 000 tunový průmyslový závod.Kromě toho Institut procesního inženýrství Čínské akademie věd ve spolupráci s Henan Energy and Chemical Group dokončil 1000tunový průmyslový pilotní závod a v roce 2018 úspěšně dosáhl stabilního provozu.

(2) Ethylen-methylpropionátový proces (proces Lucite Alpha)

Provozní podmínky procesu Lucite Alpha jsou mírné, výnos produktu je vysoký, investice do závodu a náklady na suroviny jsou nízké a rozsah jedné jednotky je snadno realizovatelný, v současné době má tuto technologii na světě výhradně společnost Lucite a není přeneseny do vnějšího světa.

Alfa proces je rozdělen do dvou kroků:

Prvním krokem je reakce ethylenu s CO a methanolem za vzniku methylpropionátu

použití homogenního karbonylačního katalyzátoru na bázi palladia, který se vyznačuje vysokou aktivitou, vysokou selektivitou (99,9 %) a dlouhou životností a reakce se provádí za mírných podmínek, což je méně korozivní pro zařízení a snižuje investiční kapitálové investice ;

Druhým krokem je reakce methylpropionátu s formaldehydem za vzniku MMA

Je použit patentovaný vícefázový katalyzátor, který má vysokou MMA selektivitu.V posledních letech investovaly domácí podniky velké nadšení do vývoje technologie kondenzace methylpropionátu a formaldehydu na MMA a udělaly velký pokrok ve vývoji katalyzátoru a reakčního procesu s pevným ložem, ale životnost katalyzátoru ještě nedosáhla požadavků pro průmysl aplikací.